Glucosinolate

Les glucosinolates, jadis nommés hétérosides soufrés, ou "thioglucosides", sont des composés organiques rassemblant autour d'un atome de carbone ...

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Composé phytochimique - Glucosinolate - Goût piquant - Nutrition

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Définitions :

  • Les glucosinolates (composés soufrés) sont à l'état diffus dans les tissus parenchymentaux et chacun d'eux est synthétisé, au cours... (source : cetiom)

Les glucosinolates, jadis nommés hétérosides soufrés, ou "thioglucosides", sont des composés organiques rassemblant autour d'un atome de carbone :

Ce sont des métabolites secondaires des plantes de l'ordre des Brassicales, et surtout de la famille des Brassicaceæ (les crucifères comme le choux ou le radis), qui agissent comme moyen de défense contre les ravageurs. Ils sont responsables de la saveur amère ou piquante de nombreux aliments communs comme la moutarde, les radis, le cresson, le chou-fleur etc.

Structure de la molécule. Le groupe R est variable.

Structure chimique

Le squelette d'un glucosinolate comporte un glucose, un groupe sulfate et une génine variable[1]. Aujourd'hui, à peu près 120 glucosinolates ont été identifiés dans les plantes. Dans le colza (Brassica napus), on en a trouvé pas moins d'une trentaine. Cette grande diversité est liée à celle des acides aminés précurseurs de ces composés. Sept acides aminés sont concernés (alanine, leucine, isoleucine, valine, phénylalanine, tyrosine et tryptophane) et divers homologues[2]. On observe par exemple les dérivations :

Fahey et collaborateurs[3] proposent une classification des glucosinolates selon la structure chimique du groupe R :

  • CH3-S- (CH2) n- pour n de 2 à 11, par ex. n=3 R=3- (Méthylethio) propyle donne la glucoibervérine.
  • CH3-SO- (CH2) n- pour n de 3 à 11, par ex. n=3 R=3- (Méthylesulfinyle) propyle donne la glucoibérine
  • CH3-SO2- (CH2) n- pour n de 3 à 10, par ex. n=3 R=3- (Méthylesulfonyle) propyle donne la glucocheiroline
  • chaîne soufrée avec hydroxy- ou oxo-


Quelques glucosinolates trouvées chez les Brassicales
Structure
du groupe radical R		 Nom systématique
du radical R		 Nom trivial
du glucosinolate
CHAINE SOUFRÉE
CH3-S-CH2-CH2-CH2- 3-Méthylthiopropyle Glucoibervérine
CHAINE ALIPHATIQUE LINEAIRE
CH3-CH2- Ethyl Glucolépidiine
ALCENE
CH2=CH-CH2- Prop-2-ényle (Allyle) Sinigrine
CH2=CH-CH2-CH2- But-3-ényle Gluconapine
CH2=CH-CH2-CH2-CH2- Pent-4-ényle Glucobrassicanapine
CH2=CH-CH (OH) -CH2- (2R) -2-Hydroxybut-3-ényle Progoitrine
COMPOSE AROMATIQUE
4-hydroxybenzyle.svg 4-Hydroxybenzyle (gluco) sinalbine
BENZOATE
2-benzoyloxy-1-methylethyl.svg 2-Benzoyloxy-1-méthyléthyle Glucobenzosisymbriine
INDOLE
Indol-3-ylmethyl.svg Indol-3-ylméthyle Glucobrassicine

Dégradation des glucosinolates

Dégradation des glucosinolates

Les glucosinolates sont stockés dans les vacuoles avec de l'acide ascorbique où ils restent non actifs tant qu'ils ne rencontrent pas une enzyme, la myrosinase. Celle-ci est située dans certaines cellules du phloème ou du mésophylle[2], isolée des glucosinolates. Quand le tissu de la plante est lésé, la compartimentation est détruite et l'enzyme entre alors en contact avec le glucosinolate et déclenche son hydrolyse. Dans l'ensemble des cas, la génine est libérée et se réarrange selon le pH. L'explosion de cette "bombe à moutarde"[2] libère la plupart de composés particulièrement réactifs ainsi qu'à forte odeur :

La nature des produits d'hydrolyse dépend de la nature chimique de la chaîne R, de la présence de réactants (ascorbates) et d'ions ferreux.

Répulsion des insectes ravageurs

Les glucosinolates sont stockés dans l'ensemble des parties de la plante et libérés lors d'une attaque de phytophages. Lorsque les tissus sont endommagés, les glucosinolates entrent en contact avec la myrosinase et sont hydrolysés en composés actifs, comme les Isothiocyanates, connus aussi sous le nom d'«huile de moutarde». Énormément de ces produits sont toxiques pour les bactéries, champignons, nématodes et insectes. Pour les insectes, les isothiocyanates sont toxiques autant en phase gazeuse, que par contact ou après ingestion.

Il a aussi été démontré que les chenilles légionnaires (Spodoptera eridania) faisaient moins de dégâts sur les pieds de moutarde brune riche en glucosinolate et myrosinase que sur ceux en contenant moins[4]. Plusieurs études ont établi que les isothiocyanates aromatiques avaient une activité insecticide sur les larves et les œufs de charançons[5].

Cependant, le principe de coévolution a permis à certains insectes de s'adapter à ce dispositif de défenses des plantes. Ainsi la piéride de la rave (Pieris rapæ) détourne l'hydrolyse du glucosinolate (grâce à une protéine PrNSP) en nitrile qui peut être rejeté dans les fèces et qui est moins toxique. Plutella xylostella désulfate les glucosinolates en métabolites qui ne peuvent plus être utilisés en substrat par la myrosinase. Le puceron du chou (Brevicoryne brassicæ) détourne les défenses des plantes en stockant le composé toxique dans son hémolymphe, ce qui le rend à son tour toxique pour son prédateur Adalia bipunctata.

Toxicité des glucosinolates dans la nutrition animale

Il a été observé que quand des moutons, des lapins ou des bovins absorbaient de grandes quantités de choux ou de colza, ils développaient un hypofonctionnement de la glande thyroïde entraînant goitre, avortements et mort des fœtus[1]. Les produits de dégradation des glucosinolates contenus dans ces plantes sont responsables d'une hypertrophie de la thyroïde, du foie et des reins et d'une élévation du taux de mortalité. Les effets délétères sont plus importants chez les non-ruminants que chez les ruminants et chez les jeunes que chez les adultes. La raison en est que les ions thiocyanates[6] SCN − et les ions iodures I − partagent un certain nombre de propriétés physicochimiques et sont par conséquent en compétition pour leur capture, leur oxydation etc[7].

Une ingestion importante de glucosinolates par les poules accroit leur mortalité et diminue leur production d'œufs, tandis qu'elle peut être fatale pour les cochons[8]. Les ruminants sont comparativement plus tolérants à l'ingestion de glucosinolates parce que leur microflore intestinale transforme ces composés et leurs métabolites. Cependant, des rations alimentaires à forte teneur en glucosinolates ralentissent la croissance des veaux[8].

Quand des souris gestantes absorbent dans leur boissons des thiocyanates, on observe chez les souriceaux après le sevrage, une diminution du poids corporel (10%), du contenu en iode (40%) et des taux plasmatiques d'hormones thyroïdiennes FT4 et FT3 (18%) [9].

En Amérique du Nord comme en France, la qualité des colzas s'est particulièrement perfectionnée ces dernières décennies, avec la sélection de colza «double zéro» 00, à particulièrement basse teneur en glucosinolates et dépourvu d'acide érucique. Le colza 00 canadien, qui est en fait une navette pauvre en glucosinolates, a été baptisé «canola». Actuellement les tourteaux de colza disponibles peuvent être consommés par les vaches laitières sans risque pour leur santé.

Effets bioprotecteurs des glucosinolates

A forte dose dans l'alimentation, les glucosinolates sont toxiques et antinutritifs mais à faibles doses, en dessous des seuils de toxicité, leurs produits de dégradation ont des propriétés antifongiques, antibactériennes, anti-oxydantes, antimutagéniques et anticarcinogéniques, toutes bénéfiques.

De nombreuses études se sont intéressées au potentiel bioprotecteur des produits d'hydrolyse des glucosinolates à savoir les isothiocyanates, les nitriles et les thiocyanates. L'enzyme responsable de cette dégradation, la myrosinase, est présente dans la plante mais on la trouve aussi dans la microflore intestinale.

Diverses études[10] ont montré que les résidus de brocoli étendus sur des sols contaminés par un champignon responsable du flétrissement verticillien (Verticillium dahliæ), permettait de diviser par 5 les microsclérotes.

Activités antibactériennes

L'isothiocyanate d'allyle (ou allylsénévol) a une bonne activité antibactérienne qui est utilisée à des fins de conservation des aliments. Les viticulteurs italiens s'en servent pour créer une atmosphère stérile dans les cuves de moût en fermentation[11], mais ce composé ayant des notes piquantes de moutarde, aucune trace ne doit être présente dans le vin.

Le sulforaphane, un isothiocyanate commun, est capable d'inactiver une bactérie redoutable, Helicobacter pylori. En effet, quand celle-ci infecte sur le long terme l'estomac, elle accroit le risque de cancer gastrique. Il a été montré que l'administration de 7, 5 μmol/ml de sulforaphane à des souris portant une xénogreffe gastrique humaine est capable d'éradiquer en 5 jours H. pylori[12]. Yanaka et coll. ont montré en 2009, que la consommation de germes de brocoli permettait de diminuer significativement l'infection par H. pylori chez les humains. L'équipe a donné à 48 Japonais infectés par la bactérie, 70 grammes de germes de brocoli pendant 8 semaines et l'équivalent en germes de luzerne comme placebo aux témoins et constaté une baisse significative des biomarqueurs de l'infection chez les consommateurs de brocoli et pas chez le groupe témoin[13].

Quelques isothiocyanates et indoles étudiés pour leurs propriétés anticancéreuses (d'après V. Higdon et al. 2007)
Isothiocyanates Formules Le glucosinolate précurseur Sources alimentaires
ISOTHIOCYANATES
Sulforaphane Sulforaphane structure.svg Brocoli, choux de Bruxelles, choux-fleurs
Isothiocyanate de phénéthyle Phenethyl-isothiocyanate.svg Gluconasturtiine
R=2-Phényléthyle		 Cresson (Nasturtium officinale), racine de raifort (Armoracia rustica)
Isothiocyanate de benzyle Benzyl-isothiocyanate.svg Choux, cresson alénois (‘'Lepidum sativum''), capucine (‘'Tropæolum'')
Isothiocyanate d'allyle Allyl-isothiocyanate-2D-skeletal.png Sinigrine
R=2-Propényle		 Choux, racine de raifort (‘'Armoracia rustica''), moutarde
INDOLE
Indole-3-carbinol Indole-3-carbinol.png Brocoli, choux-fleur


Activité anticarcinogène

Plusieurs études épidémiologiques de cohortes[14] suggèrent qu'une alimentation riche en crucifères pourrait protéger contre les risques du cancer du poumon et du cancer colorectal. Mais quelques autres études du même genre n'ayant pas retrouvé cette association inverse, on pense aujourd'hui que l'effet de la consommation de crucifères pourrait être influencée par une capacité individuelle différente, d'origine génétique, à éliminer plus ou moins rapidement les produits d'hydrolyse des glucosinolates[15]. En ce qui concerne la cancer de la prostate, Higdon et coll. [15] (2007) concluent qu'«actuellement, les études épidémiologiques corroborent faiblement l'hypothèse qu'une prise importante de crucifères diminue le risque de cancer de la prostate».

Les études en cancérologie animale soutiennent, elles clairement, l'hypothèse que la consommation de crucifères joue un rôle protecteur à l'encontre des substances cancérigènes. Elles montrent qu'à forte dose, les isothiocyanates et les indoles induisent des enzymes de "phase II" qui détoxifient les métabolites électrophiles susceptibles d'altérer la structure de l'ADN[1].

Références

  1. Jean Bruneton, Pharmacognosie - Phytochimie, Plantes médicinales, Editions Tec & Doc, Editions médicales internationnales, 1999, 1120 p. (ISBN 2-7430-0315-4)  
  2. (en) Sixue Chen, Erik Andreasson, «Update on glucosinolate metabolism and transport», dans Plant Physiol. Biochem. , vol.  39, 2001 
  3. ↑ (en) Jed W. Fahey, Amy T. Zalcmann, Paul Talalay, «The chemical diversity and distribution of glucosinolates and isothiocyanates among plants», dans Phytochemistry, vol.  56, 2001, p.  5-51 
  4. ↑ (en) Ute Wittstock, Daniel J. Kliebenstein, Virginia Lambrix, Michæl Reichelt, and Jonathan Gershenzon, «GLUCOSINOLATE HYDROLYSIS AND ITS IMPACT ON GENERALIST AND SPECIALIST INSECT HERBIVORES», dans in Integrative phytochemistry : from ethnobotany to molecular ecology, Wittstock et al. Elsevier, 2003 
  5. ↑ (en) Adarsh Pal Vig, Geetanjali Rampal, Tarunpreet Singh Thind, Saroj Arora, «Bio-protective effects of glucosinolates - A review», dans Food science and technology, vol.  42, 2009, p.  1561-1572 
  6. ↑ un thiocyanate est constituée par la chaine d'atomes R-S-C≡N
  7. ↑ Signalons d'ailleurs, que les fumeurs sont aussi contaminés par les thiocyanates à cause de la présence de cyanure d'hydrogène H-C≡N dans la fumée de cigarette, qui est détoxifié en thiocyanate
  8. (en) M. K. Tripathi, A. S. Mishra, «Glucosinolates in animal nutrition : A review», dans AnimalFeed Science and Technology, vol.  132, 2007, p.  1-27 
  9. ↑ (en) Hela Ghorbel, Hamadi Fetoui, Amira Mahjoubi, Fadhel Guermazi, Najiba Zeghal, «Thiocyanate effects on thyroid function of weaned mice», dans C. R. Biologie, vol.  331, 2008, p.  262-271 
  10. ↑ (en) Koike S., Subbarao K. V., «Broccoli residues can control Verticillium wilt of cauliflower», dans California Agriculture, vol.  4, 2000 
  11. ↑ Europa
  12. ↑ (en) X. Haristoy, K. Angioi-Duprez, A. Duprez, A. Lozniewski, , «Efficacy of sulforaphane in eradicating Helicobacter pylori in human gastric xenografts implanted in nude mice», dans Antimicrob. Agents Chemother. , vol.  47, 2003, p.  3982-3984 
  13. ↑ (en) Yanaka A, Fahey JW, Fukumoto A, Nakayama M, Inoue S, Zhang S, Tauchi M, Suzuki H, Hyodo I, Yamamoto M., «Dietary sulforaphane-rich broccoli sprouts reduce colonization and attenuate gastritis in Helicobacter pylori-infected mice and humans. », dans Cancer Prev Res (Phila Pa) , vol.  2, no 4, 2009 
  14. ↑ observation d'un groupe de personnes exposées à un facteur de risque pendant une période donnée et comparaison à un groupe contrôle non exposé
  15. (en) Jane V. Higdon, Barbara Delage, David E. Williams, Roderick H. Dashwood, «Cruciferous vegetables and human cancer risk : epidemiologic evidence and mechanistic basis», dans Pharmacological Research, vol.  55, 2007, p.  224-236 

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